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    独立光伏系统的应用及控制策略探讨 [2015-9-2]

      董宁铸1  王维俊1  姚磊2(1 解放军后勤工程学院营房管理与环境工程系,重庆,400016,2 解放军66362部队后勤部营房建设办公室,北京,101200)

      【《中国新能源》杂志】摘要:本文分析了独立光伏系统在解决边防海岛部队供电难题和生态营区建设等方面的应用,讨论了独立光伏系统存在的主要问题,分析了能量控制策略的现状和蓄电池分组控制策略,给出了分组原则,研究了控制电路的结构和原理。实践证明,分组充放电对于提高供电可靠性,延长蓄电池寿命有一定的现实意义。

      关键词:太阳能  生态营区  光伏系统  分组策略

    一、引言

      近年来随着环境污染的不断加剧,环保意识的不断提高,人们对能源和环境问题日益关注,新能源的开发和应用取得了飞速的发展,其中以太阳能在军地的应用最为广泛。太阳能发电在解决边远山区和边防海岛连队供电难题中发挥了很大的作用,尤其是在总部提出构建“生态营区”的要求以后,太阳能同样在部队“生态营区”建设中发挥了重要作用,主要以光伏发电系统和太阳能热水系统为主,包括太阳能景观灯、太阳能路灯、太阳能发电系统、太阳能热水器、太阳能海水淡化系统等,都取得了广泛的应用。

      通过对光伏系统在部队应用的广泛调研,分析整理资料和建议,得到三点启示:一是光伏系统在部队的应用会越来越广泛,以解决偏远营区的供电为主,其他多种形式的应用发展迅速;二是独立光伏系统中的能量控制策略过于简单,没有根据系统的容量大小进行具体的设计,造成能量的利用效率较低,储能蓄电池容易失效,运行成本较高;三是实行储能系统的分组充放电,能够有效地提高供电可靠性。

      本文将对独立光伏系统在军营中的应用进行研究分析,同时对系统的能量控制策略进行研究,提出一种分组充放电控制策略,为解决光伏系统应用中存在的问题,提供了很好的参考。

      二、光伏系统在军营中的应用

      随着科学技术水平的不断发展,现在战争对于后勤电力的保障提出了更高的要求,要求我们必须拓展多种供电渠道,研究多种供电保障方式,以满足各种复杂条件下的供电要求;同时由于社会生活水平的不断提高,官兵对于居住环境也有了更高的要求,环保、绿色的军营更能营造一种积极健康的生活形态,同时激发官兵爱岗敬业的意识,而太阳能作为一种绿色能源,正好满足了以上要求。太阳能作为一种清洁、环保、绿色能源,在部队建设中发挥着越来越重要的作用,通过对光伏系统的应用调研,光伏发电在部队主要的应用和意义有以下五个方面:

      1.解决了边防和海岛连队的供电保障难题。我军很多驻扎在边防和海岛的连队,以及很多驻地远离大电网的部队营区,基本上都存在着供电保障难的问题。目前,其用电主要是通过自备的发电机(组)来解决。很显然,这一方案存在发电成本较高、噪音大、污染环境、燃料运输成本高等的不足。随着新能源技术的不断发展,改善这些部队平时和战时的供电条件,已经越来越重要,其中以独立光伏发电系统和小型风力发电系统应用最为广泛。建设一个小型的独立光伏电站不但可以解决供电问题,同时可以减少运输燃油的费用,降低对于燃油的依赖。

      2.户外独立工作站点的供电。对于各种微波中继站、户外检测点和航海灯塔等户外独立工作设备,常常远离电网,电网的延伸供电困难重重,光伏系统能够很好的解决这类室外工作站点的电源供电问题。

      3.在部队“生态营区”建设中应用广泛。部队营区的改造和建设都以生态营区、环保营区、绿色营区为目标,一般都会根据营区所在地的自然环境条件进行新能源项目的论证,主要包括太阳能路灯、太阳能景观灯、光伏发电系统、风力发电等,其中以太阳能景观灯的应用最广泛。

      4.为探索后勤供电保障的新方法提供了思路。拓展各种供电渠道,研究多种供电方式,光伏发电系统为现阶段探索后勤供电保障的新方法提供了思路。例如综合应用薄膜太阳能电池和新型储能装置(超级电容),开发小容量的移动太阳能发电装置就具有重要的意义,而目前小型太阳能数码充电器已经在为手机、数码相机、笔记本充电中取得了一定的应用,成为户外数码产品辅助备用电源的首选。

      5.为开发其他新能源系统提供了很好的参考。光伏发电系统的投建,对于其他多能源的开发和应用具有良好的参考作用,也可以不断地提高官兵的环境;ひ馐、节约资源意识。同时,对于开发和应用其他新能源系统,如风光互补系统,也可以提供很好的应用参考。

      三、独立光伏系统的应用分析

      1.独立光伏系统面临的主要问题

      一个典型的独立光伏发电系统结构框图如图1,包括太阳能阵列、DC/DC变换器、控制器、蓄电池以及用于交流负载的逆变器,其中虚线所示为备选结构,有交流负载时选用。根据系统的电压设计要求,选择合适的DC/DC变换电路,同时能够跟踪最大功率点,实现负载匹配。光伏系统的核心部件在于控制器,主要作用有两点:一是防止蓄电池过充电和过放电,并对供电系统进行全面的监测、管理、控制和;;二是实现系统的能量控制策略,控制DC/DC变换电路工作[1]。


      独立光伏发电系统目前面临以下两个问题:一是能量密度不高,整体的利用效率较低,前期的投资较大;二是独立发电系统的储能装置一般以铅酸蓄电池为主,蓄电池成本占光伏电站初始设备成本的25%左右,而对于蓄电池的充放电控制比较简单,容易导致蓄电池提前失效,增加了系统的运行成本[2]。蓄电池在20年的运行周期中占投资费用的43%,大多数蓄电池并不能达到设计的使用寿命,除了蓄电池本身的缺陷和管理维护不到位外,蓄电池运行管理不合理是导致蓄电池提前失效的重要原因[3]。因此对于独立发电系统,提高能量利用率,研究科学的系统能量控制策略,可以降低独立光伏系统的投资费用。

      2.控制策略的现状分析

      在太阳能光伏系统的发展过程中,从直接连接发展到应用电能变换器、微处理器和电脑监控的综合控制系统,尤其是随着微处理器技术和电力电子技术的快速发展,能量利用的效率逐渐提高。从近几年国内外公开发表比较典型的文献来看[4-6],主要研究光伏系统充放电控制策略和能量管理,其中蓄电池的充放电控制、功率跟踪控制、控制器设计三个方面的独立研究较多,存在的问题主要有以下三点:(1)光伏组件的功率跟踪与蓄电池荷电状态之间的配合控制关系简单,常用的阶段性控制策略有待改进;(2)对于蓄电池的分组充放电管理,缺少详细的设计;(3)独立光伏系统蓄电池的充放电控制、功率跟踪控制、控制器设计三者之间没有公开发表的综合性能量控制策略。

      本文针对上面提出的第二个问题进行了分析研究,主要从独立光伏系统在军营电力供应中的应用入手,对分组的原则和控制进行了探讨。实际系统中的负荷分为重要负荷和一般负荷,重要负荷对于供电的可靠性要求很高,而蓄电池的分组充放电策略对于电力负荷分级供电具有很大的现实意义。

      四、分组充放电控制策略分析

      1.分组策略的提出

      为了加强对蓄电池的充放电管理,同时提高对负荷的供电可靠性,可以对光伏系统中的蓄电池进行分组管理,使其变成多个容量较小的蓄电池组,主要基于以下几个原因:

     。1)提高充电电流,有效地利用太阳能阵列的能量,减小长期的小电流放电和小电流充电对蓄电池带来的不良影响,避免小电流放电产生大的结晶;

     。2)蓄电池在大电流放电后的接收电流能力较强,因此分组可以适当增加充电的效率;

     。3)分组能够实现对于蓄电池组的维护性充电,在光照条件和蓄电池容量允许的条件对于蓄电池进行维护性的均衡充电,适当的过充能够避免电池电解液的分层;

     。4)能够实现充电的同时,又能为白天需要保证的重要负载放电。

      2.分组管理的原则

      蓄电池分组要考虑整个系统的设计容量,综合考虑光伏阵列在最大太阳辐射下的最大输出电流与蓄电池组的最大可充电电流的关系,分组的主要原则如下:

     。1)系统光伏阵列最大输出电流要小于蓄电池组的最大可充电电流。主要是针对蓄电池的荷电状态较低时的充电接收能力而言,可接受的充电电流稍微大于阵列的最大输出电流;

     。2)分组要考虑系统中负载的大小,放电电流在厂家规定的放电率附近,以一个工作日放电容量占蓄电池小组容量的20%左右为宜;

     。3)分组要考虑控制系统的设计与实现,不宜太多,一般不超过3组,以2~3组为宜。

      3.分组控制电路的结构分析

      以分两组为例,控制的策略如下:首先预测容量,对于容量较小的蓄电池组先充电,同时允许另一组放电;在线判断两组容量的变化,当两组容量相差达到30%以上时,进行充电和放电(或者静置)状态的切换;结合系统的控制策略,达到均衡充放电的目的,同时在系统的荷电状态较低时,应输出低荷电状态提示,结合负载的分级限制输出电流,分组控制电路结构如图2所示。

      图2中KM1、KM2、KM3、KM4为充放电控制继电器,电路中接入?サ,KM3为辅助常闭触点,电路主要是实现上面提出的控制策略,选择电压和电流满足要求的继电器可以实现控制的要求,控制指令如表1所示。

    表1  分组充放电控制继电器指令表

    电路状态
    KM1
    KM2
    KM3
    KM4

    A组充电,B组放电





    A组充电,B组静置


    分/合


    A组放电,B组充电





    A组放电,B组静置


    分/合


    A组静置,B组充电





    A组静置,B组放电





    A组静置,B组静置


    分/合

      以上的控制系统虽然能够考虑所有的工作情况,但是控制复杂,对于千瓦级的系统,效果较好,对于容量较小的光伏系统,简化系统中的控制环节,一种简化的工作状态如下图3所示,简化的分组充放电控制指令如表2所示。

    表2  简化的分组充放电控制继电器指令表

    电路状态
    KM1
    KM2

    A组充电或者放电,B组静置



    A组静置,B组充电或者放电



      在实际的系统中,应该结合系统的实际设计容量和负载的要求,具体选择合理的控制方案,分组控制策略在实际的控制中很容易实现。在某营区光伏电站的项目设计中,我们应用了分组充放电控制策略,得到了很好的效果。

      五、结论

      随着军队后勤建设的不断发展,官兵环保意识的不断增强,光伏系统工程技术水平的不断提高,光伏发电系统必将在军队取得越来越多地应用。本文提出的分组充放电管理,对于提高光伏系统供电可靠性具有现实意义。同时,不断优化光伏系统的控制策略,研究光伏系统能量跟踪的规律,研制智能化程度较高的光伏系统控制器,对推动光伏系统的深入应用具有重大的作用。

    参考文献
    [1]太阳光发电协会.太阳能光伏发电系统的设计与施工[M].北京:科学出版社,2006
    [2] Eftichios Koutroulis.Development of a Microcontroller-Based, Photovoltaic Maximum Power Point Tracking Control System[J]. IEEE TRANSACTIONSON POWER ELECTRONICS, JANUARY 2001,VOL. 16, NO. 1, pp:46-54
    [3]Antonio Luque, Steven Hegedus.Handbook of Photovoltaic Science and Engineering[M].page:33
    [4]陈慧玲.独立光伏电站铅酸蓄电池的运行管理参数[J].可再生能源,2006(5):77-78
    [5]吴理博,赵争鸣,刘建政等.独立光伏照明系统中的能量管理控制[J].中国电机工程学报,2005,25(22):68~70
    [6]任柱,陈渊睿.独立光伏系统中蓄电池充电控制策略[J].控制理论与应用,2008,25(2):361~363

    作者简介:
    董宁铸(1985—),男,甘肃宁县人,硕士研究生,主要研究方向为独立光伏系统的设计与控制。E-mail:dongzhe001001@163.com
    王维。1964—),女,重庆市人,教授,博导,主要研究方向为移动电源与多能源发电技术。E-mail:wjwang866@126.com 联系方式:地址:重庆市长江二路174号研究生2队(400016)电话:13452992756 (董宁铸)

    --摘自《中国新能源》杂志 2009年3月刊

    太阳能光伏—建筑一体化的研究 [2015-7-26]

      在21世纪的新能源技术中有两大能源优先:太阳光伏发电与核聚变。太阳光伏发电是到为止最长寿、最清洁的发电技术。光伏发电对世界能源需求将会做出重大贡献的两个领域是提供住户用电和用于大型中心电站的发电。前者将对建筑的发展产生重大的。太阳光伏发电系统只涉及到半导体封装器件,不消耗常规能源,无运动机械部件,无污染,无噪声,维护方便,发电容量可任意选择。

      光伏—建筑一体化(BIPV)提出了“建筑物产生能源”的新概念,即建筑物与光伏发电的集成化,在建筑物的外围护结构表面上布设光伏阵列产生电力。

      BIPV系统可以划分为两种形式:光伏屋顶结构(PVROOF)和光伏墙结构(PVWALL)。BIPV系统一般由光伏阵列(电池板)、墙面(屋顶)和冷却空气流道、支架等组成。

      对于一个完整的BIPV系统,还应该有另外一些设备:负载、蓄电池、逆变器、系统控制、滤波;さ茸爸。当一个BIPV系统参与并网时,则不需蓄电池,但需有与电网的联入装置。

      一光伏—建筑一体化(BIPV)的形式与特点

      在80年代,光伏地面系统除大量用于偏僻无电地区、游牧家庭、航海灯塔、孤岛居民供电以及某些特殊领域外,已开始进入一般单独用户、联网用户和商业建筑。进入90年代后,随着常规能源的日益枯竭而引起的发电成本上升和人们环境意识的日益增强,一些国家纷纷开始实施、推广BIPV系统。

      光伏与建筑的结合有两种方式:一种是建筑与光伏系统相结合;另外一种是建筑与光伏器件相结合。

      1建筑与光伏系统相结合

      把封装好的的光伏组件(平板或曲面板)安装在居民住宅或建筑物的屋顶上,再与逆变器、蓄电池、控制器、负载等装置相联。光伏系统还可以通过一定的装置与公共电网联接。

      2建筑与光伏器件相结合

      建筑与光伏的进一步结合是将光伏器件与建筑材料集成化。一般的建筑物外围护表面采用涂料、装饰瓷砖或幕墙玻璃,目的是为了;ず妥笆谓ㄖ。如果用光伏器件代替部分建材,即用光伏组件来做建筑物的屋顶、外墙和窗户,这样既可用做建材也可用以发电,可谓物尽其美。对于框架结构的建筑物,可把其整个围护结构做成光伏阵列,选择适当光伏组件,既可吸收太阳直射光,也可吸收太阳反射光。目前已经研制出大尺度的彩色光伏?,可以实现以上目的,还可使建筑外观更具魅力。

      把光伏器件用做建材,必须具备建材所要求的几项条件:坚固耐用、保温隔热、防水防潮、适当的强度和刚度等性能。若是用于窗户、天窗等,则必须能够透光,就是说既可发电又可采光。除此之外,还要考虑安全性能、外观和施工简便等因素。

      用光伏器件代替部分建材,在将来随着面的扩大,光伏组件的生产规模也随之增大,则可从规模效益上降低光伏组件的成本,有利于光伏产品的推广应用,所以存在着巨大的潜在市场。

      从建筑、技术和角度来看,光伏—建筑一体化有以下诸多优点:①联网系统光伏阵列一般安装在闲置的屋顶或墙面上,无需额外用地或增建其他设施,适用于人口密集的地方使用。这对于土地昂贵的城市建筑尤其重要。②可原地发电、原地用电,在一定距离范围内可以节省电站送电网的投资。对于联网户用系统,光伏阵列所发电力既可供给本建筑物负载使用,也可送入电网。在阴雨天、夜晚或光强很小的时候,负载可由电网供电。由于有光伏阵列和公共电网共同给负载供应电力,增加了供电的可靠性。③夏季,处于日照时,由于大量制冷设备的使用,形成电网用电高峰。而这时也是光伏阵列发电最多的时候。BIPV系统除保证自身建筑用电外,还可以向电网供电,从而缓解高峰电力需求。④由于光伏阵列安装在屋顶和墙壁等外围护结构上,吸收太阳能,转化为电能,大大降低了室外综合温度,减少了墙体得热和室内空调冷负荷,既节省了能源,又利于保证室内的空气品质。 ⑤避免了由于使用一般化石燃料发电所导致的空气污染和废渣污染,这对于环保要求严格的今天与未来更为重要。⑥由于光伏电池的组件化,光伏阵列安装起来很简便,而且可以任意选择发电容量。⑦在建筑围护结构上安装光伏阵列,可以促进PV部件的大规模生产,从而能够进一步降低PV部件的市场价格,这对于BIPV系统的广泛应用有着极大的推动作用。

      二BIPV系统的发展趋势

      在能源和环保压力的促进下,太阳能光伏技术已逐步成为国际走可持续发展道路的首选技术之一。事实已经证明,对于几kW以下的系统,采用太阳光伏发电是最为理想的。光伏(PV)技术除传统的单独用户及特殊领域应用外,正在向高水平和大规模方向发展。BIPV的联网发电已成为近年来PV应用的主要方向和热点。联合国能源机构最近发布的调查报告显示,BIPV将成为21世纪的市场热点,太阳能建筑业将是21世纪最重要的新兴产业之一。各国一直在通过改进工艺、扩大规模、开拓市场等,大力降低光伏电池的制造成本和提高其发电效率。

      近年来,世界光伏市场发生了很大变化:由过去的独立运行(提水、照明等)和通讯设备、卫生保健、导航浮标等领域转向并网发电和与建筑物结合的常规供电;开始由作为补充性能源逐步向替代性能源过渡。现在分别介绍一下不同国家的发展情况。

      1美国

      1993年6月,美国能源部和国立再生能源实验室签定五年合同,实施“PV:BONUS”计划,耗资2 500万美元发展与建筑相结合的光伏产品,即建筑幕墙光伏器件和大型屋顶光伏组件等。

    为了促进美国光伏产业的快速,降低光伏发电成本以及节约能源和;せ肪,美国前总统克林顿1997年6月26日在联合国环境与发展特别会议上宣布美国将实施“百万太阳能屋顶”计划,到2010年要在全国范围的住宅、商业建筑、学校和联邦政府办公楼屋顶上安装100万套太阳能系统,包括光伏系统和太阳能集热器,可以供应电力和热水。为此,1998财政年度美国政府的光伏经费增加了30%。

      2日本

      日本很重视光伏与建筑相结合的技术。20世纪90年代,政府资助一些大学、研究所和公司进行开发研究。如三洋电气公司推出了几种非晶硅电池与建筑材料相结合的产品(三洋公司在非晶体太阳电池技术方面是世界一流的):一种是做成曲线形瓦片形状,每片面积为305平方厘米、输出功率2.7 WP,价格比较昂贵;另一种是90cm×35cm的平板非晶硅电池组件,组件背面有“脚”便于安装,一般用做屋顶材料。三洋电气公司还推出了半透明和不透明的非晶硅玻璃组件,用于商业建筑物的垂直幕墙。其半透明组件的透光率为30%,既可作为窗户采光用,又可用于发电(德国也有类似产品)。以上光伏组件已安装在三洋电气公司、Fsukasa电力公司等办公楼建筑物上。

      1997年,通产省又宣布执行“七万屋顶”计划,安装了37 MWP屋顶光伏系统。该计划使日本成为该年度世界最大的光伏组件市场。日本政府计划到2000年安装400 MW、2010年安装4 600 MW光伏发电系统。

      1998年,日本三家公司(清水建筑、夏普、川崎制铁)合作研制一种新型建筑材料,即把太阳能电池安装在建筑材料里,并按需要做成三种,用做屋顶和外墙。

      3德国

      1990年首先开始实施“一千屋顶计划”,在私人住宅屋顶上推广容量为1~5 kWP的户用联网光伏系统。

      在光伏器件与建筑相结合方面,ASE所属几家公司分别推出了多种光伏组件,其中有大尺寸(1.5 m×2.5m)的无边框非晶硅组件,每块组件功率可达360Wp,可用于垂直外墙和倾斜屋顶;也推出了尺寸为1 m×0.6m的非晶硅不透明组件,可分别用于屋面、垂直幕墙和窗户。

      目前世界上最大的太阳能屋顶光伏系统安装在新慕尼黑贸易展览中心。

      4印度

      印度近年来大力推广太阳能,已取得了很大成绩。在发展家,印度的光伏产业及应用市场居领先地位;据报道,目前已成为继美国之后的第二大单晶硅太阳能电池生产国。全国已有40万套光伏系统用于多种应用领域。并且,政府正在组织一些研究和生产机构开展光伏器件与建筑相结合的研究开发。

      1997年12月18日印度政府宣布,到2002年要在全国范围内推广150万套太阳能屋顶。

      5中国

      中国的太阳能光伏技术也具有了一定的规模。据统计,截止1997年底,我国已完成并正常使用的太阳能光伏发电系统装机容量为10~15MW,主要用于边远地区居民的供电。随着光伏发电领域的转变,我国的BIPV系统的研究与开发已取得了很大的发展!熬盼濉逼诩湮夜谏钲、北京分别成功建成17kWp、7kWp光伏发电屋顶并实现并网发电。在世界银行捐赠及双边或多边技术合作的支持下,预计我国光伏市场年销售量将以20%的年增长速度发展,到2010年可望超过10MW.

      最近获悉,香港特区政府为支持环保,香港工业署日前拨款170万港元给香港理工大学,建立第一座“光伏建筑”实验系统,以太阳能为大厦提供部分电力。

      有资料对1984~1994年间的光伏需求进行了统计并对到2010年可以安装PV的容量进行了预测,结果如表1所示。

      紧紧围绕降低光伏发电成本的各种研究开发工作一直在发达国家紧张地进行。在光伏系统方面,目前已开发出带微型逆变器的光伏组件,这将给光伏系统安装及与建筑集成带来革命性的变化。

      BIPV的开发是目前世界上大规模利用光伏技术发电的一大研究热点,西方发达国家都在作为重点项目积极进行。除了在屋顶安装光伏电池板外,已推出了把光伏电池装在瓦片内的产品。

      在飞速发展的智能建筑(IB)中,楼宇自动化系统(BAS)是一个重要组成部分。对于BIPV系统,其本质上是属于楼宇设备的范畴,但在目前关于BAS的资料中还没有被纳入其中。笔者认为,BIPV系统应当纳入BAS.未雨绸缪,在实际建筑施工中应当预留光伏阵列的铺设装置;在综合布线系统(PDS)中,应当预设光伏设备的接入端口和线路匣,为以后光伏组件与楼宇设备的结合作准备。随着光伏组件的广泛应用和价格大幅度下降,未来实现智能化的建筑物必定要配装BIPV系统,同时这也是对IB的一个重要补充。

      可以预计,光伏与建筑相结合是未来光伏应用中最重要的领域之一,其发展前景十分广阔,并且有着巨大的市场潜力。

      由于价格、法规等因素,BIPV系统在短期内还难以大规模普及,但随着常规能源的日益枯竭、人们环保意识的日益提高,以及由此促进的制造工艺的革新和技术的发展,BIPV一定会展现出强大的生命力。


    太阳能光电化学转换研究的回顾与展望 [2015-4-11]

    引言

       进入二十世纪以来,人类的工业文明得以迅猛发展,由此引发的能源;突肪澄廴境晌贝饩龅难现匚侍,利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源;突肪澄侍獾囊惶踔匾揪。世界上第一个认识到光电化学转换太阳能为电能可能实现的是Becquere1,他在1839年发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流,以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理论,开辟了光电化学研究的新领域。1972年Honda和Fujishima应用n-TiO2电极成功的进行太阳能光分解水制氢,使人们认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。从此,以利用太阳能为背景的光电化学转换成为一个非;钤镜目蒲а芯壳把。光电化学太阳电池的一个突出的特点是材料制备工艺简单,即使应用多晶半导体也可期望获得有较高的能量转换效率,可大大降低成本,增加大规模应用的可能性,因此光电能量的直接转换成为最引人注目的一个重要研究方面。

       我国自1978年进行光电化学能量转换方面的研究,其进展情况可大致分为三个阶段:七十年代后期,为寻找廉价光电化学转换太阳能的方法和途径广泛地进行了各种半导体电极/电解液体系的光电化学转换研究;八十年代中期,随着人工化学模拟光合作用研究的深入,有机光敏染料体系的光电能量转换很快兴起并得到很大发展;九十年代以来,由于新材料的诞生和迅速发展,新型纳米结构半导体和有机/纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研究的主要对象和内容。

       1常规和非常规半导体电极的光电化学太阳电池

       用于光电化学太阳电池中半导体电极研究的材料包括有:Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX(X=S、Se、Te)、Ⅲ-Ⅴ族化合物(GaAs、InP)、二硫族层状化合物(MoS2、FeS2)、三元化合物(CuInSe2、CuInS2、AgInSe2)及氧化物半导体(TiO2、ZnO、Fe2O3)等,其中窄禁带半导体(Eg≤2.0eV)可获得较高的光电转换效率,但存在光腐蚀现象,宽禁带半导体(Eg≥3.0eV)有良好的稳定性,但对太阳能的吸收率低。因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳定性进行的。

       同固体太阳电池一样,Si在光电化学电池研究中也是一个重点对象。Si是较理想的光电极材料,但在电解质水溶液中容易光腐蚀,其表面生成SiOX绝缘层使光电流急骤衰减。因此,克服光腐蚀是Si光电化学电池研究的主要内容。在n-Si电极表面化学沉积Au,形成Au与Si表面渗合层,可减少光腐蚀;用电沉积法将聚丁基紫精修饰于p-Si电极表面,也使光腐蚀明显下降。n型和P型外延硅(n/n+-Si、p/n+-Si)电极由于电荷分离效率高,其光电流较大。通过表面修饰几个纳米厚的金属层(Pt、Ni、Au、Cu、Co),进一步提高光稳定性,可以获得光电性能优越的光电化学电池。其中以真空蒸镀或溅射方法在外延硅表面修饰Pt或Ni以及Pt/Ni(Ni/Pt)复合层的效果较好,如Pt/n/n+-Si和Pt/p/n+-Si电极在KBr-Br2电解液中光电转换效率分别达到12.2%和13.6%,用MOCVD方法在p/p+-Si电极表面覆盖TiO2薄膜形成异质结结构,不仅提高了光稳定性能,而且在一定电压下光电流增大了10倍。用同样的方法覆盖α-Fe2O3,和ZnO薄膜也得到了类似的结果。用LB膜技术在n-Si电极表面修饰排列有序的Pt团簇(平均直径为4nm),其开路电压达到了0.685V。金属和金属氧化膜的表面修饰加速了光生空穴的界面转移,从而有效抑制了电极自身光腐蚀,同时也提高了光电性能。

       Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体CdX(X=S、Se、Te)是光电化学研究较为普遍的光电极材料,其主要优点是可用多种方法如粉末压片法、涂敷法、真空沉积、化学气相沉积、电沉积、化学溶液沉积以及喷涂热解法等制备,得到转换效率较高的多晶或薄膜光电极,这些方法价格低廉、简单易行,多数还可适用于大面积制备。在CdX(X=S、Se、Te)化合物中CdS的能隙较大(Eg=2.4eV),只能吸收小于517nm波长的太阳光,曾用压片烧结、涂敷、喷涂热分解制备各种CdS电极并用RuS2进行光谱敏化,将吸收截止波长由517nm延长至890nm,但转换效率都很低,因此研究的重点是CdSe和CdTe电极。用涂敷法在各种金属基底(钛、铬、钼、铂)、非金属基底(二氧化锡、石墨、破碳)上都可成功制备性能稳定、重现性好的CdSe薄膜电极。在金属基底CdSe薄膜结合力强,界面电阻小,经过电极表面的化学刻蚀和光化学刻蚀获得了7%的能量转换效率。进一步控制热处理气氛中的含氧量使转换效率提高至8.3%。制备中用Te替代部份Se形成CdSe和CdSexTe1-x薄膜电极,其光谱响应范围与X值大小有关,当调X=0.63时能量转换效率达到12.3%。CdTe具有吸收太阳光能的最佳能隙(Eg=1.4eV),其单晶电极在多硫溶液中达到15.6%的光电转换效率,但用电沉积法制备多晶薄膜电极却只获得3.6%的转换效率。比较CdX(X=S、Se、Te)光电极性能不难看出,CdSe和CdSexTe1-x薄膜的光电性能和稳定性能优于CdS和CdTe电极,是光电化学研究中有发展前途的光电极材料。在CdS和CdTe薄膜的研究中证明了表面修饰也是改善光电性能的有效措施,研究Au、Pt、Ru和Pd等贵金属修饰CdS和CdTe电极,发现贵金属在电极表面的构型不同会产生不同效果,大量的Pt岛覆盖电极表面降低了电极界面光电化学反应的极化,增大了反应的交换电流,是电极界面光电催化的最佳构型。Pd的修饰形成了金属致密层,结果使光电性能下降,产生与Pt修饰相反的效果。用LB膜技术实现分子取向、排列结构和浓度可控的条件下研究具有不同氧化还原电位和传递电荷性质的二茂铁衍生物修饰CdSe,薄膜电极,将电极表面的微观分子设计与宏观电极过程联系起来,为修饰分子的优化提供大量信息,使半导体电极表面修饰技术有很大的提高和发展。

       对Ⅲ~Ⅴ族化合物半导体主要研究GaAs和InP单晶电极,它们具有吸收太阳光能的最佳带隙,可以构成高效的光电化学电池。n-GaAs电极在多硒溶液中有较好的稳定性,经H2SO4-H2O2混合溶液的反复刻蚀,再吸附Ru3+离子后有效降低表面复合,使光电转换效率大大提高,接近于20%。n-InP电极的晶面取向和掺杂浓度对光电性能有很大影响,掺杂浓度低(1016cm-3)的光电流、光电压优于掺杂浓度高(1018cm-3)的电极;在Fe2+/Fe3+酸性溶液中,性能稳定,转换效率达到18%,p-InP电极在V2+/V3+溶液中表面经Ag修饰和电镀Cu改善背面接触后效率达到18.8%。

       过渡金属二硫族层状化合物具有特殊的电子结构,其过渡金属存在分离的d轨道,受激电子在d-d轨道间跃迁,最大跃迁能为1.1eV-1.8eV,而且不影响化学键,因此其光稳定性好。研究天然晶体MoS2电极发现其光电性能存在各向异性的特征,电极的表面性质是决定光电性能的关键因素,通过离子特性吸附和表面活性剂处理都能明显提高光电流和光电压,FeS2电极则可通过界面配位化学途径来改善其光电性能。

       在三元半导体化合物中研究了CuInS2和CuInSe2及其固溶体的烧结多晶电极,通过固溶体的组成变化来改变电极的能隙及电子亲合势,得到CuInS2(1.51eV)、CuInS1.5Se0.5(1.44eV)、CuInSSe(1.24eV)、CuInS0.5Se1.5(1.13eV)和CuInSe2(1.04eV)不同组成的三元化合物多晶电极,在多硫溶液中以CuInS2,电极的光电流、光电压最大,转换效率达到1.8%,而且间断运行一年光电性能未见衰减。AgInSe2电极在多碘溶液中的光电化学性能优于CuInSe2。

       氧化物半导体一般具有很好的光稳定性能,但存在的问题是能量转换效率较低,因此研究的重点是通过光谱敏化、离子掺杂和光电催化作用来改善其光电性能。最有代表性的是TiO2,热氧化制备的多晶薄膜电极在通氮无氧的K4Fe(CN)6和HClO4混合溶液中浸渍,由于K4Fe(CN)6与TiO2表面中的Ti4+形成电荷转移配合物,使TiO2的吸收光谱由400nm扩展到600nm以上。另外,还研究了铱和钴对TiO2电极光电化学反应的催化作用,铱以大量微孔的透光层形式,钴则以高度分散的微岛固定在TiO2电极表面,都能快速捕获光生空穴催化界面光反应氧化,将钴微粒载在多孔铱层产生了更大的光电流,说明铱和钴的联合作用比单一催化剂有更好效果,ZnO电极只能吸收紫外光用染料罗丹明日B进行光谱敏化,明显增加了可见光波长区(400nm-700nm)的光电流。α-Fe2O3薄膜电极用二茂铁化学真空沉积(VCD法)在高纯Ti层上制备,其工作光谱扩展至670nm,比α-Fe2O3能隙相对应的550nm红移了120nm,这是归因于在热处理过程中Ti由基底扩散而导致的掺杂效应。

       2.有机光敏染料的光电能量转换

       自然界绿色植物的光合作用是已知最为有效的太阳光能转换体系。许多人利用类似叶绿素分子结构的有机光敏染料设计人工模拟光合作用的光能转换体系,进行光电转换的研究。由于有机光敏染料可以自行设计合成,与无机半导体材料相比,材料选择余地大,而且易达到价廉的目标。如金属卟啉和金属酞菁是大Π共轭有机分子与金属组成的配合物,具有较高的化学稳定性,能较强吸收可见光谱,作为有机光伏材料,它是目前广泛研究的对象。

       2.1单层有机光敏染料电极

       用真空沉积、旋转涂布和电化学沉积等方法,将有机染料修饰在金属、导电玻璃或半导体表面上,在电解液中研究其光电性能。在不同金属卟啉化合物中以Zn、Mg为中心金属的光电性能最佳。不同功能取代基如羟基、硝基、胺基、羧基、甲基等对光电性能有明显的影响,说明可以通过改变功能取代基的种类和位置来优化其光电性能。金属酞菁化合物的光电性能也与中心金属密切相关,三价、四价酞菁化合物(AlClPc,GaClPc,InClPc,SiCl2Pc,GeCl2,TiOPc,VOPc)比二价金属酞菁化合物(ZnPc,MgPc,CoPc,SnPc,PbPc,FePc,NiPc)的光电性能优越,这是因为三价、四价金属酞菁的光谱响应较宽,而且分子中的氯原子和氧原子有利于电子传递。酞菁铜的电化学聚合膜由于聚合物分子比单体具有更大的共轭体系,电子更易于移动和迁移,而且电聚膜与垫底接触电阻小,因此表现出比其单体更佳的光电性能。除有机光敏染料外,影响光电性能的还有电解液的酸碱性和氧化还原性质以及环境中的氧化性和还原性气氛等。

       2.2双层有机光敏染料电极

       金属卟啉的最大吸收在410nm左右,大于410nm波长的光吸收较弱,金属酞菁则在600-700nm波长有较强的光吸收,将不同光谱响应的二种有机染料如四吡啶卟啉或四甲苯基卟啉与酞菁锌或酞菁铝组合形成双层结构电极,扩展了吸收太阳光谱响应范围,产生明显的光电性能加合效应。

       具有不同半导体性质的有机光敏染料可以构成双层有机p/n结电极,即有机固态异质结太阳电池,如n型的北红类与P型的酞菁类化合物组成的有机异质结太阳电池ITO/MePTC/MPc/Ag(MePTC为北红衍生物,MPc为InClPc、VOPc、GaClPc、TiOPc、H2Pc、ZnPc),其吸收光覆盖了400nm900nm波长的可见光能(MePTC吸收400nm一600nm,MPc吸收600nm900nm波长的可见光),使光电流从单层染料电他的几微安增大到几百微安,电他的填充因子和光电转换效率也显著提高,吸收和荧光光谱研证明MePTC向MPc进行了能量转移,各种MPc在真空镀膜中形成不同分子排列的结构对激子迁移产生影响,因此表现出不同的光电特性。在InClPc膜中进一步用VOPc掺杂改善了InClPc固体膜的晶体状态,使光电流和填充因子呈现出增效行为。说明有机分子的掺杂是提高有机太阳电池光电转换效率的一条有效的途径。

       2.3有机光敏染料分子的有序组合

       有机光敏染料(S)和电子给体(D)或受体分子(A)键合的多元光敏偶极分子(S-D-A)作为模拟光合作用反应中心的模型化合物。近来研究非;钤,如酞菁与球烯分子C60构成电荷转移复合物。卟啉、酞菁与电子受体葱酮键合的二元分子由于加速了分子内光敏电子转移速度,使光电流和光电压都比单元染料分子大。为更好模拟植物光合作用在高度有序体系中进行的高效光能转换,设计合成一系列的二元、三元及四元光敏偶极分子,如卟啉-紫精(S-A)、卟啉-紫精-咔唑(S-A-D),卟啉-对苯二酯-紫精-咔唑(S-A1-A2-D)酞菁-紫精-二茂铁(S-A-D)等。用LB膜技术将分子进行有序组合,研究不同结构的多元偶极分子通过多步电荷转移过程,提高了电荷分离效率,使它们的光电流和光电压:四元分子>三元>二元.>单元分子。进一步对分子的排列、空间取向和分子问距等进行优化使电荷分离态寿命延长至微秒级。这不仅为人工模拟光合作用光能转换的研究提供了大量的科学信息,而且设计合成了一大批性能稳定、结构新颖的多元光敏偶极分子,为深入研究有机光敏染料体系的能量转换和发展有机/纳米半导体复合光电材料奠定了良好基础。

       3.纳米结构半导体电极的光电能量转换

       九十年代以来随着纳米结构半导体材料的发展,为新一代光电转换材料的研究指明了方向。半导体纳米结构材料具有不同于体材料的一些光学、电学特性,对光电化学能量转换过程产生重要的影响,随着新材料的引进,相关的新概念、新理论和新技术也大大充实了半导体光电化学研究内容,成为当前光电化学研究中最为活跃的一个新领域,半导体光电化学的研究进入了一个新阶段。

       3.1超晶格量子阶半导体电极

       超晶格量子阶半导体是由两种不同的半导体材料交替生长厚度为几到几十原子层的超薄层,形成一个比原晶格大若干倍的新周期结构的人工半导体晶体。超晶格量子阱半导体电极具有独特的晶体结构和优于体材料的光电特性,如激子二维运动受限,不仅寿命长而且光吸收性能强,在相同浓度下载流子迁移率比体材料大,热载流子寿命大,增强了热载流子效应等,有利于提高光电转换效率,而且可以在单分子层水平上通过选择半导体材料的种类,调节势垒高度、势阱层的厚度等结构参数,设计生长高量子产率的超晶格量子阱电极。实现“能带工程”在光电化学能量转换中的应用。用分子束外延法设计生长适合于光电化学研究的晶格匹配型GaAs/A1xGa1-xAs量子阱电极(两种半导体材料的晶格常数之差小于1%)和应变型InxGa1-xAs/GaAs量子阱电极(两种半导体材料的晶格常数之差大于1%),研究其在非水溶液中的光电转换性能以及阱宽、垒宽、外垒及周期等因素对光电性能的影响。在室温下观察到对应于激子强吸收的光电流峰,随量子阱宽度从10nm减小到5nm,量子阱内能级分离程度增加,激子光电流峰明显蓝移,呈现显著的光电化学量子化效应和强激子光吸收性能,而阱宽10nm的单量子阱光电流量子产率与阱宽5nm的单量子阱量子产率基本相同,表现出二维激子的光吸收与量子阱宽基本无关的特性。但外垒厚度的增加,不利于光生载流子的界面电荷转移,激子强吸收效应退化。在多量子阱电极中的各量子阱是独立地参与界面电荷转移的,多量子阱电极的量子产率基本上可认为是各量子阱的加和。在以上研究的基础上成功设计生长了50周期四种不同阱宽GaAs/AlxGa1-xAs多量子阱电极,其激子吸收覆盖了整个测量波长,在二茂铁乙腈溶液中量子产率为GaAs体电极的三倍,表现出优良的光电转换性能。

       通过多种瞬态、稳态技术的研究得到不同于体材料的界面热力学和动力学性能,如GaAs/AlxGa1-xAs量子阱电极在非水溶液中空间电荷层电场分布——量子阱中是匀强电场。内垒则为较理想的耗尽层模型。量子限制Stark效应受溶液氧化还原离子与电极表面相互作用强弱的影响。实验结果和理论计算都表明,量子阱电极的表面复合速率比体材料GaAs慢,这是由于量子阱中的光生载流子主要通过热发射进行分离,限域在量子阱中空穴热发射到价带连续带能级的时间比电子快数百倍,因此空穴界面分离速率远高于电子。这也是GaAs/A1xGa1-xAs电极量子产率高的一个重要原因。另外GaAs/AlxGa1-xAs和InxGa1-x/GaAs两种量子阱在非水溶液中都表现出光生载流子界面隧穿电荷转移所导致的不同于体材料的光电流一电压关系的异常行为。3.2纳晶多孔半导体薄膜电极

       纳晶多孔电极是另一类研究较多的纳米结构半导体电极,它是由几纳米到几十纳米的半导体纳晶粒子组成的具有三维网络多孔结构的薄膜电极,保持了半导体纳米颗粒的量子尺寸效应、表面效应、介电效应以及所导致不寻常的光电化学行为。常用的涂敷法、化学沉积法、电化学沉积法、等离子体沉积法等方法在控制一定条件下都可用于制备纳晶多孔半导体薄膜。目前研究较多的是TiO2纳晶多孔薄膜,用溶胶-凝胶法或水热法制备的纳米胶粒直接涂敷在导电玻璃上,烧结后形成了比表面、比体材料多晶薄膜大1000倍的纳晶薄膜,在电解液中正面光照比背面光照得到的光电流小,表明光生电子在具有多孔性质的纳晶薄膜中的输运是浓度梯度下的扩散输运机制,而不是体材料电极在空间电荷电场驱动下进行电荷输运。在经过TiCl4和HCl表面改性后,光电性能明显改善,表面态密度的减小和电子输运通道的改善是主要原因。

       用化学沉积和电沉积法制备平均粒径为几个纳米到十几纳米的CdSe和CdTe纳晶薄膜,在多硫溶液中得到的光电流谱呈现光电流起始波长随纳晶粒径减小而兰移的量子尺寸效应。瞬态光电流和光电压谱研究了光生空穴和电子扩散控制的界面动力学机制,由于纳晶粒径小其界面不存在空间电荷层,光生电荷的分离主要依赖于光生空穴和电子进行界面氧化还原反应的速度差别,因此与体材料电极的界面电荷转移行为主要不同之处是界面复合速度较大,而且存在着经过表面态的间接电荷转移过程。另外还用表面光电压谱研究了CdS、Fe2O3、Nb2O5,等纳晶薄膜的光伏特性。

       4.有机/纳米半导体复合薄膜的光电化学太阳电池

       在纳米结构半导体和有机光敏染料新型光电功能材料发展的基础上,将二种材料的不同光电功能特性进行有机的结合,通过染料分子的吸附功能基团与纳米半导体相互作用,使染料分子与纳米半导体表面之间建立电性耦合,有效地促进了电荷转移,形成有机/纳米半导体复合光电功能材料。复合光电功能材料有利于实现光电功能特性的优势互补,优化组合,这样无疑会带来不同于常规材料的许多优异性能。如充分发挥有机光敏染料的天线作用能量转移本领,达到广谱采集太阳光能,纳米半导体构造的三维网络多孔微结构可以提供足够大的容量装载有机染料分子,并具有高效收集和输运电荷的特性。而且有机分子设计合成和灵活性以及纳米半导体技术的不断创新,因此在技术发展和性能提高上都有很大的潜力。特别是原材料便宜、制造工艺简单,在低成本、低价格方面有突出的优势。目前以联吡啶钌衍生物/二氧化钛纳晶复合薄膜为基础的太阳电池作为发展低价高效可实用性的光伏电池,是国内外研究和关注的一个热点。国内的纳晶半导体光电化学电池研究自1994年以来在以下方面取得很大进展:

       (1)拓宽有机光敏染料的光谱响应,提高采光效率

       联吡啶钌衍生物采集400-600nm波长区的可见光能,大于600nm长波区的光能吸收率很低,这是影响该电池光电转换效率的一个很重要因素。选择在>600nm长波区有强吸收的方酸菁化合物,使其与联吡啶钌衍生物进行可见光波长的互补吸收达到它们对纳晶TiO2薄膜的协同敏化作用。以吡啶盐取代的方酸菁化合物对纳晶TiO2薄膜有较强的吸附性能,其激发态电子能注入纳晶TiO2,导带,在600-700nm波长区产生光电响应,在与联吡啶钌衍生物合适的混合浓度比例条件下,两者发生能量传递和电子转移,产生了光敏化纳晶TiO2的协同效应。使600-800nm长波区的量子产率显著增加,在光电流、光电压、填充困子和转换效率等电他的性能参数上都有明显提高,说明有机光敏染料的协同敏化可以提高采光效率和光电性能,这比设计合成多元有机染料的方法更为简捷、易行。

       (2)增强有机光敏染料与纳米半导体表面的相互作用,提高电子注入效率联吡啶钌的吸附功能基团与纳晶TiO2薄膜表面的Ti原子相互作用形成电子耦合,大大促进光激发下的电荷转移过程。通过设计合成具有强吸附取代基团的联吡啶钌和纳晶TiO2薄膜表面的化学处理改性达到增强两者相互键合能力,使电子注入的量子产率得到提高。如羧基取代基与Ti原子通过螯合,或桥键、酯键方式键合产生了强相互作用。键合能力其次是磷酸基,羟基和酯基较弱。吸附基取代位置的不同,因分子结构的空间位阻效应对染料分子的激发态和基态能级的改变和吸附性能也有很大影响。羧基取代基在4,4,位置的联吡啶钌与纳晶TiO2薄膜表面相互作用增强,空间位阻较小,敏化后光电流效率大大高于其它吸附基团取代的联吡啶钌。纳晶TiO2薄膜的表面化学处理后从红外光谱上证明其Ti原子与染料分子的螯合和桥键合作用增强,使光电流效率进一步增大,说明这也是增强相互作用提高电子注入效率的一条有效途径。

       (3)有机染料/纳米半导体复合薄膜电极的表面修饰抑制界面复合反应染料激发态注入纳晶TiO2导带的电子与电解液中氧化还原离子的界面暗态复合反应,导致光电压下降是影响光电转换效率的重要原因。用单臂紫精和四特丁基吡啶对联吡啶钌敏化的纳晶TiO2薄膜进行表面修饰,使界面暗态电荷复合反应速度大大下降,暗电流明显减小。在不影响光电流情况下光电压提高约100mV左右,填充因子和光电转换效率也都有明显提高。

       与此同时,对电极载铂技术,改善电解液的质量传递及电解液固体化的研究都有很大进展。小面积电池(≤1cm2的光电转换效率达到7%-9%,大面积电池(~50cm2)和电池的组合工艺都已开展研究。在以上研究基础上,目前正在加强应用性研究,加快工艺研究的步伐,使光电化学低价、高效转换太阳能的目标得以早日实现。

       我国太阳能光电化学转换的研究以实现低价高效利用太阳能为目标,二十年来在不同材料体系中研究了上百种材料,大大促进了光电转换材料特别是多晶、薄膜半导体及新一代纳米结构半导体和有机/半导体复合材料的发展。相应的一些可实用的关键技术也迅速涌现,如电极表面化学修饰作为提高电极光电性能的可行技术已得到广泛应用。虽然多数的研究尚处于实验室阶段,但从近期的研究分析,有机/纳米复合薄膜光电化学电池在发展低价高效太阳电池上有很强的竞争力和生命力。目前无论从达到的性能技术指标和应用研究的进展上都显示了它即将进入应用领域,标志着实现光电化学转换太阳能已不再是很遥远的事情。

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